【塑料機械網(wǎng) 技術(shù)學堂】隨著5G通信技術(shù)的普及以及大量高功率電子設(shè)備的使用，越來越多的電磁污染威脅著人們的身心健康和信息安全，這促使性能優(yōu)異的電磁屏蔽材料在未來的生產(chǎn)生活中會得到更加廣泛和大量的應用。一般來講高的電導率會賦予材料優(yōu)異的電磁屏蔽性能，雖然金屬材料有很優(yōu)異的導電和電磁屏蔽性能，但是考慮到其較高的密度和模量，金屬材料很難單獨應用到如可穿戴器件、軟體機器人和柔性傳感器等需要可高度拉伸彈性體材料的領(lǐng)域。目前制備具有電磁屏蔽效能的可拉伸彈性體材料普遍采用將導電填料(金屬、石墨烯、碳管和MXene等)與聚合物彈性體共混制備成復合材料的方法，但是該方法存在3個較大的問題：1) 低導電填料含量條件下，復合材料導電性差，電磁屏蔽效能低；2) 高導電填料含量會導致復合材料的機械性能急劇下降；3) 材料拉伸過程中導電填料之間距離增加導致電導率降低，進而導致電磁屏蔽效能降低。
 

　　【研究成果】
 

　　針對這三個應用難題，近日，南方科技大學汪宏教授團隊聯(lián)合賓夕法尼亞州立大學王慶教授團隊采用簡便的模板--浸漬法制備了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬(LM)骨架/硅橡膠三維復合彈性體( 3-D LM)。在保證優(yōu)異和穩(wěn)定的拉伸性能前提下(大應變300%循環(huán)拉伸50次，大應變250%拉伸10000次，機械性能無明顯下降)，3-D LM中高含量的液態(tài)金屬合金(30 vol%)賦予了復合彈性體高的電導率和在2.65–40 GHz頻率范圍內(nèi)優(yōu)異的電磁屏蔽性能，并且兩者均隨著拉伸應變的增加而增加：復合彈性體薄膜逐漸拉伸至應變達到400%，電導率由5.3×105 S m−1逐漸提升至1.1×106 S m−1，所對應的電磁屏蔽效能由34.5 dB增加至86.2 dB，可與相似厚度的金屬媲美。該研究成果以題為“Highly Stretchable Polymer Composite with Strain-Enhanced Electromagnetic Interference Shielding Effectiveness”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上(見文后原文鏈接)。
 

【圖文詳解】
 

　　1.復合彈性體的制備
 

　　該研究中選取了易加工的液態(tài)共熔鎵-銦合金(EGaIn,含74.5 wt% Ga和25.5 wt% In) 作為電磁屏蔽主體材料，如圖1 a)所示，先將EGaIn合金澆筑到多孔方糖中，再將復合體中的糖溶解掉得到多孔的EGaIn合金骨架 ( EGaIn合金在空氣中表面會被氧化形成一層較薄較硬的氧化層，它能支撐整個骨架而不坍塌)，再將硅橡膠樹脂浸漬到EGaIn骨架中形成復合彈性體。結(jié)果顯示EGaIn合金骨架形態(tài)結(jié)構(gòu)在加入聚合物復合之后得到了保持，兩者之間形成了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。該方法簡單易操作，不需要借助特殊加工儀器，可大規(guī)模制備各種形態(tài)結(jié)構(gòu)的復合彈性體。
 

　　圖1. A ) 3-D LM復合彈性體的制備流程; b ) 彈性體未拉伸時和拉伸時狀態(tài)圖像；c ) EGaIn合金骨架結(jié)構(gòu)SEM圖；d ) 3-D LM復合彈性體光學顯微照片。
 

　　2.復合彈性體力學性能
 

　　穩(wěn)定的力學性能是材料使用的基礎(chǔ)，拉伸測試結(jié)果表明3-D LM復合彈性體即使是在填料體積分數(shù)高達30%的條件下依然具有優(yōu)異且穩(wěn)定的力學性能。3-D LM的平均斷裂伸長率接近510%，甚至高于純彈性體的465%，能夠在400%以內(nèi)的形變條件下反復拉伸，彈性模量介于30–60 kPa之間，斷裂韌性為2170J m−2, 與人類皮膚類似。為了探究3-D LM優(yōu)異的性能，研究者還制備了幾種常規(guī)結(jié)構(gòu)和成分的復合彈性體(0–3 LM：含30 vol% LM 微米粒子；1–3 LM：含30 vol% LM 微米纖維；分別含5 vol%的石墨烯，碳納米管和Ti3C2Tx的復合彈性體)與之對比。橫向?qū)Ρ冉Y(jié)果顯示3-D LM彈性體相對于其他復合和純彈性體，在不同的拉伸應變條件下均表現(xiàn)出更好的柔性、拉伸性和可回復性。如圖2所示，對彈性體進行循環(huán)拉伸，第一個大應變?yōu)?00%的循環(huán)結(jié)束后3–D LM 只有6.3 %的非彈性形變，而0–3 LM和1–3 LM非彈性形變分別達到了33.9 %和24.5 %，在后續(xù)的50次大形變?yōu)?00%的循環(huán)結(jié)束后，3–D LM的非彈性形變值幾乎不變而0–3 LM和1–3 LM的非彈性形變值分別增加了10.7 %和 9.1 %。

　　圖2. a ) 幾種合金復合彈性體不同應變條件下的彈性模量；b ) 幾種合金復合彈性體不同應變條件下的非彈性形變值；c ) 大形變?yōu)?00%的循環(huán)拉伸過程幾種合金復合彈性體的非彈性形變值。
 

　　造成不同復合彈性體力學性能差異的原因在于合金的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，相對于3-D LM，使用微米粒子和纖維作為填料的0–3 LM和1–3 LM體系中，合金具有的比表面積更大，因此表面的氧化層占比也就越多。一方面較多的硬質(zhì)氧化層會促進整個體系剛性增加，柔性降低；另一方面較大的比表面積會使得合金和聚合物之間界面增多，在拉伸過程中硬而脆的氧化層易斷裂，暴露出來的合金迅速被氧化形成新的氧化層，造成機械性能隨著拉伸次數(shù)上升而逐漸下降。而3-D LM彈性體中合金骨架作為一個連貫整體，在高拉伸狀態(tài)下時也可以得到保持，比表面積較小，硬質(zhì)氧化層占比小，不易斷裂，在應力除去后可以很容易恢復至原狀態(tài)，如圖3所示。

圖3. X斷層掃描得到的 3-D LM彈性體在不同應變狀態(tài)下合金骨架結(jié)構(gòu)形態(tài)。
 

　　3.復合彈性體電磁屏蔽性能
 

　　大部分導電填料/聚合物復合彈性體在拉伸過程中由于填料之間距離越來越遠導致的電導率下降會使得其電磁屏蔽性能也下降，但是對于3-D LM復合彈性體，其結(jié)果恰恰相反，隨著拉伸應變的提升，3-D LM彈性體電磁屏蔽效能越高。優(yōu)異的導電性仍是3-D LM優(yōu)異電磁屏蔽性能的來源，如圖4 a )所示，相對于拉伸過程中電導率逐漸下降的碳材料復合彈性體以及與3-D LM有著類似變化規(guī)律但是值差14-17個數(shù)量級的0–3 LM和1–3 LM來講，3-D LM具有很高的電導率，在拉伸至大應變?yōu)?00%的過程中，電導率從5.3×105 S m−1逐漸增加至1.1×106 S m−1。對2.65–40 GHz頻率范圍內(nèi)電磁波，3-D LM彈性體顯示出非常優(yōu)異的屏蔽效能，如圖4 b )和c)所示，在逐漸拉伸過程至形變400%過程中 (厚度從2mm變?yōu)?mm)， 3-D LM彈性體平均屏蔽效能從34.5 dB逐步提升至86.2 dB (超過99.999999%的電磁波能被屏蔽掉)，并且在大拉伸應變?yōu)?50%的條件下循環(huán)10000次，其電導率和屏蔽效能都能得到很好的保持。
 

　　拉伸過程中逐漸增加的電導率源于拉伸過程中合金骨架形態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，如圖4 d )所示，拉伸后合金會沿著拉伸方向取向延伸，會增大在該方向上的電流密度。同時，研究者還發(fā)現(xiàn)拉伸后合金骨架尺寸從100 um降低至55 um，增加了約82%的比表面積，這有利于電磁波的多重反射和散射，進一步增加了屏蔽效能。

　　圖4. a )幾種復合彈性體電導率隨拉伸應變的變化；b )幾種復合彈性體電磁屏蔽效能隨拉伸應變的變化；c ) 3-D LM彈性體在大應變?yōu)?50 %的條件下循環(huán)10000次的電磁屏蔽效能和電導率變化。
 

　　【總結(jié)】
 

　　研究者通過一種易操作的模板—浸漬法制備了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的導電液態(tài)合金金屬骨架/聚合物復合彈性體，該彈性體在寬的電磁波頻段內(nèi)具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，尤其是在拉伸變薄后其電磁屏蔽性能可以得到進一步提升，其值接近相同厚度金屬薄膜的屏蔽效能，在高拉伸應變條件下反復進行循環(huán)拉伸后機械性能可以得到很好的保持，該研究成果有望用于柔性機器人、可穿戴設(shè)備和柔性傳感器等領(lǐng)域。