俎喜紅，胡劍青，王鋒，涂偉萍

    （華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640）

    摘要：綜述了國內外環境友好防銹涂料的研究進展。詳述了水性環氧樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚苯胺樹脂、水性無機富鋅樹脂等基料及其改性，并介紹了納米復合鐵鈦粉、光催化型、磷酸鹽、三聚*等無毒防銹顏料/" target="_blank">顏料及其防銹機理，指出了現今防銹涂料的應用現狀、存在的問題和發展趨勢。

    關鍵詞：防銹涂料；環境友好；樹脂改性；顏料

    *每年因金屬腐蝕而造成的經濟損失達到7000億美元，約為地震、火災、臺風等自然災害損失總和的6倍。在我國，由于金屬腐蝕造成的經濟損失約占國民生產總值的4%。因此，大力開發優異的金屬腐蝕防護方法顯得至關重要，其中防止金屬腐蝕zui有效、zui常用的方法之一是在金屬表面涂敷防腐蝕涂層。然而，傳統的防銹涂料不僅含有大量有機溶劑，而且還含有許多有毒顏料/" target="_blank">顏料，對環境造成了極大污染。隨著環保問題成為人們日益關注的焦點，世界各國相繼制定了一系列環保法規、法律和準則，限制了含有機溶劑和重金屬的防銹涂料的應用，促使涂料業向低毒/無毒、對環境影響zui小的方向發展。作者綜述了環境友好防銹涂料的基料樹脂、顏料及其應用的研究進展。

    1防銹涂料的基料樹脂

    目前，環境友好防銹涂料的基料樹脂主要有改性的水性環氧樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚苯胺樹脂、水性無機富鋅樹脂和水性聚氨酯樹脂等。

    1.1水性環氧及其改性樹脂

    水性環氧防銹涂料由于具有附著力高、耐腐蝕性和耐化學品性優、低VOC、不燃等特點而成為防銹涂料的基料樹脂。  

    Sharmin等[1]首先以三聚氰胺和丙烯酸為原料合成了溶解性好的丙烯酸三聚氰胺固化劑/，然后再與雙酚A型二環氧甘油醚（DGEBA）進行固化反應，制得了高性能丙烯酸三聚氰胺改性環氧樹脂防銹涂料。由于三聚氰胺和丙烯酸的引入，不但大大提高了涂膜的耐水、耐酸堿和耐溶劑性，而且涂膜的熱穩定性、柔韌性和光澤度也得到極大提高。

    Krishnan[2]以環氧、丙烯酸和聚氨酯預聚體為原料成功合成了具有互穿網絡結構的室溫固化型環氧-丙烯酸-聚氨酯高性能防銹涂料，具有優異的耐腐蝕性、耐侯性和保光保色性，兼具底漆和面漆雙重功效，克服了環氧樹脂涂料因耐候性和保光保色性差而只適合做底漆的缺陷。

    秦總根等[3-4]研究了含氟乳液與環氧乳液的共混乳液成膜過程及其自分層特性，研制出了具有底面合一功能的自分層涂料。該共混體系中，含氟樹脂表面張力較低，而環氧樹脂表面張力相對較高，且二者的玻璃化溫度（Tg）相差較小，因而，當共混乳液形成連續的乳膠/膜后，在高于zui低成膜溫度（MFT）40℃下退火一段時間，即使得表面張力較高的環氧樹脂富集于下層，表面張力較低的含氟樹脂富集于表層，從而形成底面合一的涂膜，不但具有優異的耐腐蝕性、附著力、耐侯性和裝飾性等性能，而且有效地解決了層間附著問題，減少了施工程序。

    Elmore等[5]在雙酚A環氧樹脂中引入乙氧基等表面活性功能基團，使環氧樹脂具有自乳化功能，穩定性得以大大提高。由于環氧樹脂和胺固化組分都是水分散體，兩組分匹配性好，混合均勻，成膜質量也大大提高。同時，親水性的非離子表面活性劑嵌入樹脂和固化劑/組分中，降低了表面活性劑的用量，體系中幾乎不存在游離的表面活性劑，從而提高了涂膜的耐水性和耐化學品性。

    周繼亮等[6]先采用具有多支鏈柔韌性鏈段的C12-14叔碳酸縮水甘油酯（CARDURAE-10）對環氧-胺加成物EP/ON828-TETA進行封端改性合成水性環氧固化劑/，再將該固化劑/與低相對分子質量的液態環氧樹脂混合，制備了雙組分室溫固化型水性環氧防銹涂料。其合成的水性環氧固化劑具有乳化環氧樹脂的功能，可包覆在環氧乳膠/表面形成穩定狀態，并由表及里逐步使環氧樹脂固化，因而不需要添加表面活性物質，解決了涂料中由于表面活性劑的存在而導致涂膜耐水性、耐腐蝕性差的問題。

    Popovic等[7]、曹京宜等[8]研究發現聚苯胺/環氧樹脂防銹涂料體系的防腐性能明顯優于單一的環氧樹脂涂料。

    Aggarwal等[9]利用腰果酚改性環氧樹脂，結果發現，環氧-腰果酚樹脂比環氧樹脂呈現出更好的抗張強度、附著力和耐水性，其制得的防銹涂料具有優異的力學性能和耐腐蝕性。

   1.2水性丙烯酸及其改性樹脂

    丙烯酸聚合物通常具有高密度、柔韌性、抗腐蝕性、抗紫外線輻射等優良性能，一直為防銹涂料基料樹脂研究的熱點。LinMingtao等[10]通過種子乳液聚合法合成了核為聚二甲基硅氧烷（PDMS/）、殼為聚甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯（MMA-BA）共聚物的核殼型硅丙乳液，如圖1所示。當活性功能基團乙烯基被引到PDMS/乳液核上時，微粒產生不勻表面，使聚合物自由基在PDMS/核上交聯生長并進一步促進乳液種子變形，大大影響了zui終乳液粒子形態，形成了核殼型乳液粒子，其中油性疏水基PDMS被植入親水性聚丙烯酸殼內，但并沒被聚丙烯酸殼*封閉在內。由于PDMS玻璃化轉變溫度很低，易從聚丙烯酸殼內移出，隔離聚合物/空氣界面，使涂膜疏水性*，具有優異的防腐、耐老化等性能。

圖1核殼型硅丙乳液低溫TEM顯微鏡圖[10]

    JoséEP/ereiradaSilva等[11]通過溶液共混法，將樟腦磺酸鹽或苯基磷酸鹽摻雜的聚苯胺（PANI）和聚丙烯酸甲酯（PMMA/）混合制得了環境友好的PANI-PMMA/防銹涂料，其中，聚苯胺、樟腦磺酸和苯基磷酸的結構如圖2所示。防銹機理主要包括兩步：首先，Fe和PANI發生氧化還原反應使PANI被還原而釋放出陰離子；其次，鐵離子和摻雜態的聚苯胺陰離子形成一層鈍化膜阻隔腐蝕性離子的滲透。因此，當腐蝕性物質與涂膜表面接觸時，摻雜的聚苯胺會及時釋放出陰離子防止金屬生銹。

圖2聚苯胺、樟腦磺酸和苯基磷酸的結構[11]

    Srikanth等[12]以N-甲基丙烯酰氧苯駢三氮唑（AMBT）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，通過自由基溶液聚合法合成了防銹性能優異的AMBT-GMA共聚物。該共聚物分子中，AMBT鏈段含有芳環和含孤對電子的雜原子，比GMA鏈段具有更強的防銹功能，但當AMBT量過多時，由于AMBT鏈段體積比GMA鏈段大，具有較強的空間位阻效應，使GMA鏈段的附著力減小，從而使涂膜防銹性能相對下降，因此，當AMBT和GMA原料摩爾比為1∶1時，所得涂膜防銹性能*。其合成路線如圖3所示。

圖3AMBT和AMBT-GMA共聚物的合成[12]

    Lu等[13]采用氟、硅和環氧化物改性低表面能的丙烯酸乳液制得了防銹涂料，所得涂膜具有優異的耐水性、耐溶劑性、耐酸堿性和熱穩定性，且成膜性好。

    Itom等[14]利用馬來酸聚合物或其鹽改性丙烯酸與丙烯酸烷基酯的共聚物合成了環境友好的高防腐性涂料，不含重金屬和磷。

    Sathiyanarayanan等[15]利用電氣化學阻抗譜研究了0.5%NaCl溶液中磷摻雜聚苯胺改性丙烯酸涂料在鎂合金表面的性能。

    結果表明，由于磷摻雜聚苯胺具有鈍化作用，使被涂鎂合金的開路電位正移，涂層電阻高達100MΩ·cm2以上，浸泡在NaCl溶液中75天仍無金屬溶解現象，防銹性能。

    羅正湯等[16]利用N-羥甲基丙烯酰胺改性苯丙乳液，使乳膠/粒子之間交聯成網狀，增加了涂膜致密度，使水和氧氣透過率大大降低，不僅顯著提高了聚合物的防銹性能，而且成膜性能、涂膜強度等也得以顯著改善。

    胡愛瓊等[17]以苯丙乳液為基料樹脂、鐵紅-磷酸鋅為主要防銹顏料也成功研制了一種性能優良的水性防銹涂料。通過與系列油性防銹涂料比較發現，該涂料的防銹性能更優。

    張新宇等[18]基于自制的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯腈（BA/St/AN）共聚乳液制備了一種性能優異的水性防銹涂料。當顏基比為0.8，且防銹顏料復合磷酸鋅的用量為顏填料總量的50%時，該水性防銹涂料耐鹽水時間可長達28天。

    1.3水性聚苯胺樹脂

    聚苯胺防銹涂料不但具有*的耐劃傷和耐點蝕性能，而且具有成本低廉、環境友好等優點，被*為是新一代的防銹涂料。

    AliTuncay?zyVlmaz[19]利用循環伏安法在鍍鎳銅電極上成功合成了具有優異防銹性能的聚苯胺涂料。在含有0.1mol/L苯胺的p-甲苯磺酸溶液中，通過聚苯胺的電化學聚合反應，在鍍鎳銅基材上沉積了一層均勻致密、附著力強的聚苯胺涂膜。在金屬/聚合物界面，該聚苯胺涂膜對鎳和聚合物膜的氧化還原反應具有良好的催化功能，生成了具有優異防銹性能的氧化鎳層，有效地提高了鎳及其氧化層對水、空氣和光的阻隔性能，降低了腐蝕性離子（如Cl－）的擴散速率。因此，聚苯胺涂膜作為鍍鎳基材的面漆具有十分優異的長效防銹性能。

    LiXinGui等[20]在十二烷基磺酸鈉膠束溶液中，以十二烷基磺酸（DBSA）和十二烷基鈉（SDS）為乳化劑和摻雜劑，通過苯胺的乳液聚合作用成功研制了高穩定性水性納米聚苯胺乳液，成膜性能好，所得涂膜光滑且有金屬光澤、防銹性能優異，可直接用于金屬表面做防銹涂料。

    Rout等[21]將聚苯胺以粉末形式加到醇酸樹脂中，涂層覆蓋的鋼底材在3%NaCl溶液中阻抗比裸露鋼的阻抗高出10～15倍，腐蝕電流密度大大降低。此外，國外還開發了一種新型聚苯胺復合涂料[22]。聚苯胺作為一層外殼包裹在具有強酸性官能團的核心聚合物上，形成一種“核-殼”結構的復合粒子。涂覆該涂料的鋼板經5%NaCl鹽霧實驗表明，120天后鋼板不起泡不生銹，而且在劃痕處也具有良好的耐腐蝕性，可用于水線附近防銹。

    1.4水性無機富鋅樹脂

    水性無機富鋅涂料與其溶劑型涂料一樣，含有大量的金屬鋅粉，在漆膜中能緊密排列和接觸，確保涂層和鋼底材之間的導電性和屏蔽性，起到陰極保護作用，故所得涂層具有良好的耐熱性、耐磨性、耐溶劑性，同時具有優良的防銹性能。

    Meroufel等[23]采用電化學阻抗譜法（EIS）研究了含導電顏料碳黑/的富鋅涂料體系的涂膜特性。通過該涂膜浸入3%NaCl溶液前后的EIS譜圖發現，水性無機富鋅涂料是一個復雜體系，鋅粒在干膜和濕膜中分布不同，導致涂膜的孔隙度也不同。浸入溶液后，鋅粒高度分散并被離析在樹脂中，降低了涂膜孔隙率，耐腐蝕性能大大提高。

    劉玉欣等[24]研制出一種新型無苯無鉛帶銹防銹漆--ZY-D帶銹防銹富鋅漆。它屬于高固體分滲透型帶銹防銹漆，采用特殊的成膜物質，涂裝在帶銹鋼鐵表面可迅速滲入銹層底部并將銹層內部的空氣及水分排出，鋅、鋁粉占干膜總量的質量分數高達50%～60%。高含量的鋅、鋁粉不僅能起到良好的陰極保護作用，而且具有*的屏蔽作用。滲入物將疏松多孔的銹層黏結成為連續的封閉涂層，杜絕空氣和水再滲入。它還將銹層中活潑有害的鐵化合物鈍化成穩定無害的填料，形成封閉的金屬保護阻隔層，抑制銹蝕產生環境，從而使金屬不再生銹。此外，據美國航空航天局（NAS/A）報道，在各類富鋅涂料中抗蝕性*的為水性無機富鋅涂料，它在海洋大氣條件下的使用壽命至少為25年。

    2新型環保防銹顏料

    涂料行業使用的防銹顏料中，紅丹和鋅鉻黃防銹能力zui強使用也zui多，但其含的鉛、鉻等重金屬對人類及其生存環境產生了極大危害[25-26]。據研究，生產或使用過此類顏料的場合，其土壤中的重金屬污染會持續50年以上。目前，發達國家已禁止或逐步限制使用含有大量重金屬的防銹顏料。世界各國正努力進行環境友好防銹顏料的開發及其作用機理的研究，以期使其防腐蝕性能達到甚至超過重金屬防銹顏料的防腐蝕性能。

    2.1納米復合鐵鈦防銹顏料

    納米復合鐵鈦粉屬于、無毒防銹顏料，重金屬含量在0.02%以下，應用在水性防銹漆中符合環保法規。納米復合鐵鈦粉具有化學防銹和物理防銹雙重防銹機理。通過無水聚磷酸鹽中的磷酸根與鋼鐵表面鐵原子生成不溶的固體磷酸鐵絡鹽，可隔絕水、氧、氯等，對鋼鐵起到化學防銹作用。納米材料表面能很高，易與其它原子相結合，可增加涂層的致密性和抗離子滲透性，故對鋼鐵還起到物理防銹作用。此外，納米復合鐵鈦粉可改善涂料的流變性，提高涂層附著力、硬度、光澤和耐老化等性能[27]。

    HayashiKazuyuki等[28]采用Fe、Ti和Li的氧化物粉末復合制成了具有鐵板鈦礦結構的結晶態綠色顏料。該顏料無毒耐熱，且具有優異的滲透力和耐紫外光性能。

    Natalia等[29]采用直接金屬沉積技術制得了β型納米復合鐵鈦粉，具有高開路電壓（OCP）和低鈍化電流密度。電化學研究表明，鈦中摻雜少量的鐵可明顯提高其在Hank溶液中的耐腐蝕性，但鐵含量過高時，由于形成了新的鐵鈦組分相，破壞了表面的TiO₂鈍化膜，使耐腐蝕性大大降低。此外，β型納米復合鐵鈦粉與α型鈦鋁粉和α/β鐵鈦鋁復合粉相比具有更高的耐腐蝕性。金廣泉等[30]采用偶聯劑對納米TiO₂進行分子修飾處理，再將處理后的納米TiO₂與磁鐵粉進行混合，然后用振動磨進行復合加工處理，制得了防銹性能優異的環保型納米復合鐵鈦粉。用納米復合鐵鈦粉代替紅丹應用到防銹涂料中，不僅附著力提高，而且其耐鹽水、耐鹽霧等性能指標超過紅丹防銹漆數倍。

    2.2磷酸鹽防銹顏料

    磷酸鹽防銹顏料價格低廉且環境友好，一直為國內外研究的熱點。常用來代替鉛和鉻的環保型磷酸鹽防銹顏料主要有磷酸鋅、磷酸鈣、*、磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鉬鋅等，其防銹機理與鉻酸鹽相仿。

    Kalendova等[31]研究了環氧樹脂涂料中不同磷酸鹽防銹顏料的防銹性能。通過鹽霧實驗和耐化學品實驗等方法比較無機磷酸鹽非金屬顏料和金屬顏料的防腐性能發現；當防銹顏料體積濃度（PVC/）為10%時，防銹功效由高到低依次為磷鉬酸鋅＞*＞有機腐蝕抑制劑改性磷酸鋅＞偏硼酸鈣＞磷酸鋅＞多*鋅＞鉻酸鍶＞鋅粉；當PVC/等于臨界顏料濃度（CPVC/）時，多*鋅＞磷鉬酸鋅＞磷酸鋅＞有機腐蝕抑制劑改性磷酸鋅＞*＞鋅粉＞偏硼酸鈣＞鉻酸鍶。由此表明，無論現代磷酸鹽類環境友好防銹顏料在涂料體系中濃度的高低，它們都具有與鉻或鋅粉相當甚至更為優異的防銹性能，且鉻酸鍶的防銹性能與PVC密切相關，當PVC過多時防銹性能急劇下降，而磷酸鋅及其它磷酸基顏料隨PVC增加呈現出更好的防銹性能。

    Seth等[32]研究了含磷酸鋅的丙烯酸-環氧-硅烷高性能底漆的防銹機理，如圖4所示。當涂于鋁上的該涂層被劃刻并浸入質量分數為3.5%的NaCl溶液中時，溶液中的Na⁺、Cl^－、OH^－和H⁺開始侵蝕被涂金屬所有涂層，其中，水或電解液幾乎不能滲進疏水性的環氧層，而對于親水性的中涂層而言，水和電解液本可以滲透，但丙烯酸-硅烷層中的磷酸鋅粒子能夠及時移出到周圍的鹽溶液中形成飽和Zn₃（PO）₂溶液，阻止電解質進一步滲入涂層，從而起到了優異的防銹功能。Hernández等[33]通過阻抗技術和拉曼光譜研究了水性涂料體系中磷酸鋅鋁（ZAP）防銹顏料的防銹機理。結果表明，含ZAP防銹顏料的水性涂料固化過程中，ZAP與金屬基底可發生化學作用形成具有阻隔性能的磷酸鋅鈉防銹層。

圖4含磷酸鋅顏料的丙烯酸-環氧-硅烷高性能底漆的防銹機理[32]

    2.3三聚*防銹顏料

    三聚*防銹顏料面世以來，以其不含重金屬、防銹效果優異等特性成為紅丹、鋅鉻黃等有害防銹顏料的理想替代產品，成為世界防腐蝕工程中采用的一種新型高性能防銹顏料。該顏料在涂料中能夠解離出三聚磷酸根離子，反應式為：

    AlH₂P₃O₁₀→P₃O₁₀^5－+Al³⁺+2H⁺

    其中，三聚*的結構式為：

三聚*的結構式

    通過三聚*的結構式可以看出，其解離出的三聚磷酸根離子含有5個活潑的-O-可以與金屬陽離子交叉螯合，具有*的捕捉金屬離子的能力，比磷化處理用PO43-離子對帶正電荷金屬離子有更強的螯合力，能有效地封閉金屬離子形成無機高分子錯合體，鈍化金屬表面，起到化學防銹的效果。然后它再慢慢分解為致密的正磷酸皮膜，隔絕水分、氧氣等與金屬表面接觸，起到隔絕防銹的效果。因而它具有化學防蝕和隔絕防銹的雙重效果。有研究報道，其防銹能力已經達到甚至超過傳統的紅丹、鋅鉻黃類重防銹顏料，更遠遠高于磷酸系、鉬酸系、硼酸系等無公害防銹顏料[34-35]。

    Kayazono等[36]將含有三聚*和硼酸鋅的無鉛無鉻防銹顏料添加到含有環氧樹脂和固化劑的涂料體系中，制得了可涂覆于氣體傳輸鋼管內表面的高性能防銹涂料。

    TsujitaTakahiro等[37]利用含羧基聚脂樹脂、羥基烷基酰胺、碳酸鈣和三聚*合成了具有優異耐侯性和耐腐蝕性的粉末涂料，可應用于建筑材料、鋼鐵設備、家用電器等領域。此外，三聚*作為一種無毒無公害的白色防銹顏料，在涂料中基本不顯示顏色，可以自由調色，生產出不同顏色的防腐防銹漆，一改防銹漆顏色單調的缺陷。三聚*的比重遠小于含有重金屬的紅丹、鋅鉻黃等防銹顏料，在達到相同防銹效果時，用量遠遠小于其它防銹顏料，從而降低了總成本。因此，三聚*在市場上具有質量、成本雙重優勢，具有十分廣闊的應用前景。

    3展望

    防銹涂料應用領域十分廣闊，包括航空航天、船舶艦艇、港口碼頭設備、遠洋集裝箱、化工設備、高壓鐵塔、鐵路橋梁等多個領域。隨著工業的迅速發展和人類生活水平的日益提高，對防銹涂料的性能和環保要求越來越高。目前，環境友好型防銹涂料雖已取得較大發展，但仍有許多問題亟待解決：

    ①加強對新型改性樹脂合成和性能表征的研究；

    ②新型無毒防銹顏料的開發和防銹機理的深入研究；

    ③加強環境友好涂料的應用研究，建立相關標準并加大推廣力度。

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